離子精確“裝訂”石墨烯膜可用于離子篩分和海水淡化

精確控制（氧化）石墨烯膜的層間距，達(dá)到十分之一納米精度，是其在水處理、離子/分子分離以及電池/電容等應(yīng)用的關(guān)鍵。

2017年10月10日消息，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所方海平團(tuán)隊(duì)、上海大學(xué)吳明紅團(tuán)隊(duì)、南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤團(tuán)隊(duì)和浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)者多方合作，提出并實(shí)現(xiàn)了用水合離子自身精確控制石墨烯膜的層間距，展示了其出色的離子篩分和海水淡化性能，并用理論計(jì)算、上海光源的X射線(xiàn)小角散射（BL16B1）和精細(xì)吸收譜（BL14W1）實(shí)驗(yàn)闡明了機(jī)理。相關(guān)論文發(fā)表在Nature（DOI:10.1038/nature24044）上。

對(duì)像紙一樣的石墨烯納米片，要精確“裝訂”成石墨烯膜，保證其層間距固定并精確到十分之一納米這么小的尺度，其困難可想而知。更具挑戰(zhàn)的是，石墨烯膜在水溶液中還會(huì)發(fā)生溶脹導(dǎo)致分離性能?chē)?yán)重衰減。研究者曾經(jīng)利用納米技術(shù)操控、膜間修飾小分子等技術(shù)做了諸多努力但仍不能如愿。

方海平團(tuán)隊(duì)在水合離子與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上π電子相互作用的系列工作（Sci. Rep. 2013, 3, 3436; Sci. Rep. 2014, 4, 6793; Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502）的基礎(chǔ)上，提出了溶液中離子本身可以有效控制（氧化）石墨烯膜的層間距，并進(jìn)行了相應(yīng)的理論模擬計(jì)算加以驗(yàn)證。他們還利用上海光源的X射線(xiàn)小角散射（BL16B1）、精細(xì)吸收譜（BL14W1）以及紫外等表征手段證明了離子與石墨烯片層內(nèi)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間存在水合離子-π相互作用。這樣的作用像“橋墩”一樣支撐石墨烯片層，精確控制了石墨烯膜的層間距，而不同大小的水合離子相當(dāng)于不同大小的“橋墩”，進(jìn)而對(duì)應(yīng)于不同的層間距。

吳明紅團(tuán)隊(duì)在方海平等協(xié)助下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)并觀測(cè)到石墨烯膜與不同的離子溶液作用后確有特定的層間距，這樣的間距可以小到一納米左右，而不同離子對(duì)應(yīng)的間距差異小于十分之一納米；當(dāng)石墨烯膜與水合直徑小的離子溶液結(jié)合后，具有更大水合直徑的離子就難以進(jìn)入石墨烯膜。因此，通過(guò)離子選擇可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯膜的層間距達(dá)十分之一納米的精確控制。

金萬(wàn)勤團(tuán)隊(duì)在方海平團(tuán)隊(duì)理論模型的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)制備了一系列水合離子控制的多孔陶瓷支撐的石墨烯復(fù)合膜，從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了不同離子間的精確篩分；對(duì)于具有最小水合直徑的鉀離子，由于鉀離子的水合層較弱，進(jìn)入石墨烯膜后水合層發(fā)生形變，導(dǎo)致特別小的層間距。這樣，經(jīng)過(guò)鉀離子溶液浸泡的石墨烯膜能阻止水合鉀離子自身的進(jìn)入，有效截留鹽溶液中包括鉀離子本身在內(nèi)的所有離子，同時(shí)還能維持水分子通過(guò)，實(shí)現(xiàn)一邊是離子溶液一邊是純水的水處理效果。研究團(tuán)隊(duì)還申請(qǐng)了相應(yīng)的國(guó)內(nèi)和PCT專(zhuān)利。

這些工作由中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、上海大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)和浙江農(nóng)林大學(xué)的研究人員發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)合作完成，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、科技部、上海光源以及上海超算中心、中國(guó)科學(xué)院北京超算中心和廣州超算中心的資助。（水科學(xué)研究室 供稿）

美日合作研發(fā)出石墨烯海水淡化膜

【據(jù)賓夕法尼亞州立大學(xué)網(wǎng)站2017年8月30日?qǐng)?bào)道】美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)原子中心主任與日本信州大學(xué)的研究人員合作，開(kāi)發(fā)出一種基于石墨烯的脫鹽膜，比目前的各種過(guò)濾膜更堅(jiān)固耐用、效率更高。這一技術(shù)未來(lái)可用于海水淡化、蛋白質(zhì)分離、廢水處理，以及制藥和食品工業(yè)等。

“我們的夢(mèng)想是研制一種智能膜，具有高通量、高效率、長(zhǎng)壽命、自修復(fù)等特點(diǎn)，可為缺水地區(qū)消除水體中的生物污染和無(wú)機(jī)污染、獲取清潔水提供解決方案”，賓夕法尼亞州立大學(xué)物理化學(xué)與材料科學(xué)工程教授毛里西奧·特羅內(nèi)斯（Mauricio Terrones）介紹說(shuō)，“這項(xiàng)研究工作正朝著這個(gè)方向前進(jìn)”。 

本研究開(kāi)發(fā)的雜化膜采用簡(jiǎn)單的噴涂技術(shù)將溶液中的氧化石墨烯和少量層狀石墨烯包覆在聚乙烯醇改性聚砜的骨架支撐膜上。支撐膜增強(qiáng)了雜化膜的牢固性，使其能夠承受強(qiáng)烈的橫流、高壓和氯接觸。盡管目前該技術(shù)還處于開(kāi)發(fā)的早期階段，膜樣品已可過(guò)濾掉85%的鹽，制取的水雖還不能直接飲用，但已可用于農(nóng)業(yè)灌溉。研制的膜還能夠過(guò)濾掉96%的染料分子，因此可以用于紡織工業(yè)的廢水處理，防止廢水直接排放到河流中污染環(huán)境。 

氯通常用于降解廢水中的生物活性成分，但它也會(huì)使目前的各種聚合物膜的性能迅速降低。而這種基于石墨烯的新型膜具有很強(qiáng)的抗氯能力。 

眾所周知，石墨烯具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，多孔石墨烯具有很強(qiáng)的過(guò)濾能力，幾乎可以100%過(guò)濾掉水中的鹽分，是一種潛在的理想的脫鹽膜材料。然而，將石墨烯擴(kuò)展到工業(yè)量方面還有許多挑戰(zhàn)，包括控制缺陷和處理二維材料需要復(fù)雜轉(zhuǎn)移技術(shù)等。研究團(tuán)隊(duì)正在試圖克服可伸縮性問(wèn)題，并在生產(chǎn)規(guī)模上提供廉價(jià)、高質(zhì)量的膜。 

這項(xiàng)成果發(fā)表在8月28日出版的《自然·納米技術(shù)》雜志上。論文第一作者亞倫·莫雷洛斯·戈麥斯（Aaron Morelos Gomez）說(shuō)：“我們研制的過(guò)濾膜克服了氧化石墨烯的水溶性問(wèn)題，用聚乙烯醇作為粘合劑，使它能抵抗強(qiáng)烈的水流和高壓沖擊。通過(guò)將氧化石墨烯與石墨烯混合，我們還可以顯著提高其耐腐蝕性化學(xué)制劑（如氯）的腐蝕?！? 

“石墨烯之父”領(lǐng)銜突破海水淡化技術(shù)，或?qū)O大緩解全球淡水資源短缺

地球71%的面積被水覆蓋，但全部水資源只有0.01%能供人類(lèi)直接使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上有6.63億人住在沒(méi)有飲用水供給的地區(qū)，很多人需要跋涉好幾個(gè)小時(shí)才能獲取干凈水源。

非洲有1/3人口缺乏飲用水，近半數(shù)人口因飲用不潔凈水而染病。為了解決水資源短缺的問(wèn)題，一些沿海國(guó)家都紛紛開(kāi)始開(kāi)發(fā)海水淡化系統(tǒng)。但眾多缺水的發(fā)展中國(guó)家根本無(wú)法負(fù)擔(dān)由此帶來(lái)的巨額成本。

現(xiàn)在，這些問(wèn)題的解決有了新的曙光。今天 DT 君要介紹的，就是一種低成本的能夠高效淡化海水的科技——氧化石墨烯薄膜過(guò)濾技術(shù)。這項(xiàng)最新研究成果發(fā)表在了《Nature Nanotechnology》上。

這項(xiàng)新技術(shù)誕生于世界頂尖的石墨烯科研機(jī)構(gòu)——曼徹斯特大學(xué)“國(guó)家石墨烯研究所”。該研究所已經(jīng)出過(guò)一位諾貝爾獎(jiǎng)得主——那就是大名鼎鼎的“石墨烯之父”安德烈·海姆（Andre Geim）。

石墨烯是碳的同素異形體，也是目前世界上最?。s為頭發(fā)絲的二十萬(wàn)分之一）、強(qiáng)度最大（最大強(qiáng)度鋼的 200 多倍）、質(zhì)量最輕、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性最好、透光性（白光透光率可達(dá)97.7%）和電子傳輸性最優(yōu)異（電子在石墨烯中傳輸速度是在硅中傳輸速度的數(shù)百倍）的新型材料。因此，石墨烯幾乎在每個(gè)行業(yè)都有潛在的應(yīng)用前景。

然而，石墨烯在名聲大噪后，并沒(méi)有很快進(jìn)入人們的日常生活。真正限制石墨烯大量使用的是其難以工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。一方面，使用諸如化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法很難生產(chǎn)出大量的單層、性能優(yōu)異的石墨烯；另一方面，生產(chǎn)成本又太高。

然而，石墨烯的衍生物——氧化石墨烯——能夠在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)簡(jiǎn)單的氧化生產(chǎn)出來(lái)。在墨水或一些溶液中，科學(xué)家們利用某些基底材料或多孔材料來(lái)合成氧化石墨烯，然后再將其用于膜系統(tǒng)?？紤]到氧化石墨烯的靈活性和成本，氧化石墨烯比單層石墨烯更具有潛在優(yōu)勢(shì)。

總之，氧化石墨烯薄膜的獨(dú)特性質(zhì)使其成為過(guò)濾或脫鹽領(lǐng)域的最佳候選膜。曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家們現(xiàn)在已經(jīng)展示了如何將氧化石墨烯薄膜用于高效的過(guò)濾系統(tǒng)，海水淡化取得了實(shí)質(zhì)性的重大突破。

該研究團(tuán)隊(duì)表示，這種膜不僅能用于脫鹽，而且可調(diào)諧其孔徑以過(guò)濾更多類(lèi)型離子?？讖骄鶆虻目缮炜s膜如果能達(dá)到原子級(jí)別的孔徑，這將是一個(gè)重大突破，這將為提高海水淡化技術(shù)的效率打開(kāi)一扇新的大門(mén)。

其實(shí)，這并不是氧化石墨烯薄膜的首次“精彩亮相”。在此之前，這種材料已經(jīng)在分離氣體和過(guò)濾離子等領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)步。

之前，曼徹斯特大學(xué)的一項(xiàng)研究表明，氧化石墨烯薄膜浸入到水中，它們會(huì)發(fā)生一些變形，使薄膜的孔徑變大，因此體積較小的離子就會(huì)隨著水流穿過(guò)薄膜，而體積較大的離子或分子會(huì)被阻隔，這就起了一定程度的過(guò)濾作用。

而現(xiàn)在，曼徹斯特大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)的最新研究成果顯示，這些氧化石墨烯薄膜得到了進(jìn)一步優(yōu)化，避免了在水流過(guò)薄膜時(shí)造成的孔徑擴(kuò)張。

最重要的是，這次他們能夠精確控制氧化石墨烯薄膜的孔徑大小，這就能夠有效地阻擋不需要的離子。使用這種石墨烯薄膜過(guò)濾后的水能夠飲用，且更安全。

面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)

毫無(wú)疑問(wèn)，這次的成果具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。一方面，按照聯(lián)合國(guó)的“持續(xù)發(fā)展目標(biāo)”，到 2030 年，世界上的每個(gè)人都能得到基本的淡水資源，然而目前形勢(shì)并不樂(lè)觀。

另一方面，氣候變化也正在將人們置于水安全威脅的邊緣，干旱、洪水、冰川融化都會(huì)導(dǎo)致淡水資源的短缺。長(zhǎng)期下去，這些因素又會(huì)進(jìn)一步影響糧食生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、能源與工業(yè)。淡水資源的匱乏已經(jīng)給人類(lèi)帶來(lái)了不容忽視的威脅。

聯(lián)合國(guó)預(yù)測(cè)，到達(dá) 2025 年，世界上將有 14%的人口面臨著缺水的威脅。這項(xiàng)技術(shù)有望革新全世界范圍內(nèi)的過(guò)濾水技術(shù)，特別是對(duì)于那些不能承擔(dān)起建立大規(guī)模脫鹽工廠(chǎng)的國(guó)家極為有利。

根據(jù)這項(xiàng)研究成果，人們可以按需設(shè)計(jì)氧化石墨烯薄膜的孔徑，以實(shí)現(xiàn)“按需過(guò)濾”。地球上有充足的水資源，海洋就是我們充足的水資源庫(kù)，如果我們能夠大規(guī)模制造這種薄膜系統(tǒng)用于海水淡化，淡水危機(jī)就能很好地解決。

目前，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都在加大投資海水淡化技術(shù)，因此該技術(shù)也正處于發(fā)展的關(guān)鍵期。

然而，這種石墨烯薄膜系統(tǒng)要具有商業(yè)可行性還可能需要一段時(shí)間。這些研究人員的終極目標(biāo)是構(gòu)建一個(gè)高效的過(guò)濾工業(yè)廢水和海水的凈化裝置。主要面臨的挑戰(zhàn)有如下三點(diǎn)：

第一，在工業(yè)上，要大規(guī)模地、廉價(jià)地生產(chǎn)穩(wěn)定的、可持續(xù)在惡劣環(huán)境中工作的氧化石墨烯薄膜系統(tǒng)還必須考慮到該薄膜系統(tǒng)如何抗有機(jī)物、鹽、和生物材料的腐蝕;

第二，研究人員如何大規(guī)模地生產(chǎn)這種氧化石墨烯薄膜，并且具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值也是他們面臨的一項(xiàng)的巨大挑戰(zhàn);

第三，石墨烯薄膜的生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生缺陷，如造成薄膜上不均勻的孔洞，這些孔洞對(duì)過(guò)濾和分離極其不利。

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